La geoquímica del petróleo es una rama de la geoquímica orgánica que se encarga de estudiar el origen, la generación, migración, acumulación y alteración del petróleo, así como es uno de este conocimiento en la exploración y explotación del crudo, gas natural y bitumen.
Cuando los crudos son expulsados por la roca madre en diferentes etapas, ellos presentan propiedades físicas y moleculares diferentes.
Normalmente, estas diferencias se mantienen en el tiempo y pueden conocerse cuando se realizan estudios de yacimientos a nivel de campos petrolíferos.
Esta es la razón por la cual la geoquímica del petróleo ha tenido fundamentalmente fines de exploración a través de: la identificación de rocas con capacidad generadora de petróleo, la evolución de su madurez con el tiempo geológico y estimación de los volúmenes de petróleo generados.
De esta forma, es posible evaluar las propiedades en general del crudo que dependen de la naturaleza de la materia orgánica que le dio origen, su evolución térmica, el proceso de migración y las posibles alteraciones durante la post acumulación.
Pero, desde 1985 la metodología geoquímica del petróleo se ha aplicado también en el área de producción y sobre todo en el área de yacimientos.
Una de las observaciones más sorprendentes de la geoquímica de yacimientos es que todos los fluidos (agua, gas, petróleo) a menudo son composicionalmente heterogéneos tanto en sentido vertical como lateral.
A través del análisis de estas heterogeneidades es posible entender los mecanismos de su migración y entranpamiento, y utilizar este conocimiento para mejorar las estrategias de producción y desarrollo.
Según Labayen et al., para aplicar estos métodos se requiere la perforación de pozos profundos y conocer en que población y familia específica de petróleo se realizará el estudio.
Como los petróleos en un mismo campo, generalmente, tienen una historia geológica similar, las diferencias normalmente son muy pequeñas y, al estar relacionadas con la composición molecular, no son detectadas con las propiedades “promedio” comúnmente utilizadas, tales como, densidad, viscosidad y API.
La cromatografía de gases y los análisis SARA permiten reconocer pequeñas diferencias composicionales. Ello hace que esta sea una herramienta analítica muy últil para diferenciar familias de petróleos determinadas por diferentes condiciones migratorias y de entrampamiento.
Como resultado de estas aplicaciones se puede evaluar la continuidad de yacimientos, identificar problemas de producción en pozos y asignar las cantidades relativas producidas en intervalos específicos, como complemento de las herramientas tradicionales de la geología de yacimientos y de la ingeniería de producción.
Clasificación de la Geoquímica del Petróleo
Geoquímica de Exploración: investiga la presencia de hidrocarburos químicamente identificables y sus productos de alteración mediante correlaciones crudo-crudo y crudo-roca madre, los cuales son indicadores del origen del crudo, y para la localización de acumulaciones de gas y petróleo.
Geoquímica de Producción: es una nueva división de la geoquímica del petróleo, que se ocupa de la delimitación areal y vertical de los yacimientos. Tales bloques son definidos sobre la base del reconocimiento de heterogeneidades moleculares presentes en el fluido (gases, crudo y aguas de formación), las cuales pueden estar asociadas tanto a los pulsos de llenado de un yacimiento, como a los procesos de alteración posteriores a la acumulación.
Análisis SARA
El análisis SARA es una técnica que se realiza para separar las fracciones principales del petróleo: Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos a través de una muestra representativa de crudo.
Los asfaltenos corresponden a la fracción insoluble en alcanos livianos y pueden ser precipitados con n-heptano. Son sólidos amorfos de color marrón oscuro a negro.
Las resinas son sustancias viscosas, de color marrón claro a marrón oscuro. Las resinas y los asfaltenos poseen un arreglo estructural complejo de aromáticos o naftenaromáticos, unidos a cademas alifáticas y átomos de oxígeno, nitrógeno y azufre.
El porcentaje de resinas y asfaltenos dentro del crudo es variable. Sin embargo, depende de factores como la naturaleza de la materia orgánica en la roca fuente, la madurez del crudo, y los procesos de alteración en el yacimiento.
Hidrocarburos Saturados (alcanos o parafinas): son aquellos que no tienen enlaces dobles, triples, ni aromáticos. Los alcanos son hidrocarburos; es decir, que tienen sólo átomos de carbono e hidrógeno. La fórmula general para alcanos alifáticos (de cadena lineal) es CnH2n+2, y para cicloalcanos es CnH2n. También reciben el nombre de parafinas.
Hidrocarburos Aromáticos, no saturados: son aquellos que poseen al menos un anillo aromático además de otros tipos de enlaces que pueda tener un hidrocarburo aromático: Los hidrocarburos aromáticos son polienos cíclicos conjugados que cumplen la Regla de Hückel; es decir, que tienen un total de 4n+2 electrones pi en el anillo.
Dentro del anillo no existen en realidad dobles enlaces conjugados resonantes, sino que la molécula es una mezcla simultánea de todas las estructuras, que contribuyen por igual a la estructura electrónica.
Metales traza y azufre
Aunque el petróleo está esencialmente constituido por hidrocarburos y compuestos orgánicos heteroatómicos, también en su composición intervienen varios metales traza, encontrándose principalmente el vanadio y el níquel; y en menores concentraciones Na, K, Li, Ca, Ag, Sn, entre otros.
La mayor parte de los metales se encuentran asociados a las fracciones pesadas del crudo, formando compuestos orgánicos metálicos, como por ejemplo las porfirinas metalizadas, los complejos tetradentados con ligandos mixtos de azufre, nitrógeno y oxígeno, y las sales de ácidos carboxílicos.
Relación Vanadio – Níquel
En los procesos de alteración que sufre el petróleo desde que abandona la roca madre hasta su acumulación, afecta las concentraciones absolutas de vanadio y níquel, sin embargo, la relación entre ellos permanece constante.
La estabilidad especial de los complejos porfirínicos de níquel y vanadio, frente a otros metales esta controlada por su relación carga/radio óptima para reaccionar con el núcleo tetrapirrólico.
Azufre
Todos los crudos contienen algo del elemento azufre en su composición elemental, la determinación de su concentración en el crudo es empleada como criterio de selección para la diferenciación entre crudos formados de rocas madre carbonáticas y lutíticas.
Los petróleos con alto contenido de azufre, entre el 5% y 10%, tienden a ser originados de secuencias de rocas madres carbonáticas, y aquellos con bajo contenido de azufre, menores al 5%, se forman de rocas madres lutíticas.
Madurez Térmica
La madurez térmica describe los cambios que convierten la materia orgánica sedimentaria en petróleo. La diagénesis temprana convierte los restos de organismos (plantas, bacterias) presentes en los sedimentos a kerógeno y bitumen.
Los procesos de alteración térmica transforman la materia orgánica a petróleo, gas y posteriormente a grafito.
El petróleo es una mezcla compleja de productos meta estables que evolucionan a productos estables durante el incremento de la madurez.
Para las fracciones de hidrocarburos saturados y aromáticos se utilizan algunas relaciones como indicadores de madurez térmica.
Estos indicadores se basan en dos tipos de reacciones: craqueo (incluyendo aromatización) e isomerización.
Se utilizan indicadores de madurez térmica basados en el análisis de cromatografía de gases-espectrometría de masas.
Estudio de los procesos de alteración del crudo
Biodegradación
Requiere el contacto del yacimiento con aguas meteóricas y ocurre cuando en dichas aguas viven los microorganismos que metabolizan los compuestos más livianos del crudo para su propia supervivencia.
La temperatura del yacimiento no debe ser superior al intervalo comprendido entre los 80-100 ºC, ya que estas son las temperaturas máximas que soportan las bacterias que pueden comer petróleo.
Es decir, este proceso consiste en el ataque de microorganismos al crudo, dando como resultado una remoción selectiva de ciertos tipos de compuestos orgánicos presentes en él.
Los parámetros que determinan la biodegradación son la temperatura y la profundidad.
Eh y pH
Estos parámetros físicoquímicos determinan la actividad bacteriana en las aguas asociadas a los crudos, así como la extensión de las reacciones de oxidación a las que son sometidos los compuestos biodegradados.
Lavado por Aguas
Este término se refiere a la remoción gradual de los constituyentes del petróleo más solubles en agua. La forma como las aguas pueden penetrar hasta un yacimiento, es a través de fallas, fracturas y zonas de alta permeabilidad.
Cabe mencionar el hecho de que procesos de alteración como el lavado de aguas y la biodegradación, operan generalmente al mismo tiempo. Los efectos causados por el proceso de lavado por agua son:
- Disminución relativa en la concentración de hidrocarburos en el intervalo de la gasolina y de naftenos frente a parafinas. También ocurre disminución en el contenido de hidrocarburos aromáticos.
- Un enriquecimiento relativo de las fracciones de resinas y asfaltenos como resultado de la solubilización de las fracciones livianas.
- Una disminución de la gravedad API del crudo por eliminación de los componentes más livianos.
Desasfaltación
Ocurre en los yacimientos cuando se incrementa el gas en solución y se promueve la precipitación de asfaltenos de gravedad API de medios a pesados.
Este gas puede ser generado internamente por maduración o ser introducido al yacimiento desde una fuente externa. También es común en yacimientos profundos.
Alteración Térmica
Este proceso también se conoce como maduración térmica de los aromáticos y resinas para generar asfaltenos e hidrocarburos livianos.
En un yacimiento el proceso es lento pero continuo, inducido por el gradiente geotérmico que causa cambios en la estructura molecular y que esta asociado básicamente a procesos de craqueo molecular.
La gravedad API del crudo aumenta dependiendo de la profundidad del depósito, lo cual ocurre comúnmente en yacimientos cuyas profundidades superan los 3.000 metros (m); sometidos a gradiente geotérmicos normales.
Fraccionamiento Evaporativo
Ocurre en zonas donde se promueve la perdida anormal de compuestos livianos en el intervalo de las gasolinas (C5-C10).
En estos casos, hay una volatilización preferencial de parafinas livianas de bajo peso molecular sobre los compuestos aromáticos que son retenidos en el crudo por fuerzas de Van Der Walls.
Es importante reconocer este fenómeno a nivel de yacimiento porque es capaz de acumular condensados en niveles estratigráficos superiores.
Segregación por Gravedad
Es la respuesta termodinámica a la acción de la gravedad sobre la composición del crudo, donde los compuestos más pesados (resinas y asfaltenos) descienden en la columna del petróleo mientras que los compuestos más livianos se mantienen en la parte superior del yacimiento.
Interacción Química Roca-Fluido
La interacción química roca-fluido, también conocida como geocromatografía o cromatografía natural, consiste en la retención selectiva de moléculas heteroatómicas con grupos funcionales polares, los cuales interactúan con la superficie de las arcillas .
En procesos de migración primaria, este fenómeno podría ser responsable del enriquecimiento en resinas y asfaltenos que presentan los bitúmenes en rocas madres, respecto al predominio de saturados y aromáticos que poseen los crudos geoquímicamente asociados a estos bitúmenes.
Cromatografía de gases
Esta técnica ha sido ampliamente usada en trabajos de caracterización geoquímica debido a su habilidad para separar compuestos individuales de mezclas complejas como los crudos, su confiabilidad y bajo costo.
La cromatografía de gases es una técnica en la que la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna cromatográfica.
Existen dos tipos de cromatografía de gases (GC): la cromatografía gas-sólido (GSC) y la cromatografía gas-líquido (GLC), siendo esta última la que se utiliza más ampliamente, y que se puede llamar simplemente cromatografía de gases (GC).
El cromatografo consta de diversos componentes como el gas portador, el sistema de inyección de muestra, la columna (generalmente dentro de un horno), y el detector.
Biomarcadores en la Geoquímica del Petróleo
Un biomarcador o marcador biológico es un compuesto orgánico presente en la materia orgánica de sedimentos, rocas o en crudos cuya estructura puede ser relacionada con un compuesto orgánico presente en organismos.
Los organismos de origen corresponden a plantas superiores, fitoplancton y zooplancton, animales o bacterias.
La estructura orgánica de un biomarcador debe ser lo suficientemente estable para permanecer con pocos cambios durante las etapas de maduración de la materia orgánica (diagénesis y catagénesis).
Estos compuestos son de fundamental importancia en la industria petrolera, ya que pueden ser indicadores del origen de la materia orgánica, madurez del sedimento, migración del crudo y procesos de biodegradación dentro del yacimiento petrolífero. Entre los principales biomarcadores se tiene:
Terpanos Tricíclicos (C19 a C25 m/z = 191)
Presentes en crudos y bitúmenes de origen marino o lacustre, se consideran un producto diagenético de membranas procariotas. No se observan en crudos y rocas fuentes de origen terrestre.
Terpanos Tetraciclicos (C24 a C27 m/z = 191)
Probablemente producto de la degradación de los terpanos pentacíclicos por clivaje térmico del anillo terminal de los hopanos pentacíclicos se genera un terpano tetracíclico, posteriormente degradado a un terpano tricíclico. Su concentración incrementa con la madurez al igual que los terpanos tricíclicos. Resistentes a biodegradación.
Hopanos (m/z = 191)
Terpanos pentacíclicos. Biomarcadores más comunes en la biosfera, presentes en membranas de organismos procariotas, provienen de bacterias, cianobacterias (algas verde-azules), fermentos, líquenes y en algunas plantas superiores.
En los organismos vivos el isómero presente es el 17α (H) ,21β (H), en el intervalo C31 a C35 (denominados homohopanos). El isómero biológico es el 22R y el térmico o geológico 22S.
Tetraterpenoides Carotenoides C-40 (pigmentos)
Producidos por los organismos fotosintéticos: plantas superiores, algas, bacterias y hongos. También se encuentran en bacterias no fotosintéticas: α-Caroteno es más estable que el β-Caroteno y su relación (α-Caroteno/β-Caroteno) incrementa con la madurez.
Sin embargo, debido a que el β-Caroteno es más resistente al ataque microbial en comparación a la α-caroteno, la relación decrece con el incremento de la biodegradación.
Estéranos (C27 a C29)
Los esteroides y los estéranos derivados de los primeros no son terpenos ya que no siguen la regla del isopreno.
La razón es que la conversión del escualeno (un terpeno) a colesterol en la naturaleza ocurre por oxidación y descarboxilación destruyendo la estructura isoprenoide del escualeno.
El esterol más importante es el colesterol. Los estéranos mas utilizados en la geoquímica del petróleo contienen 27 a 29 átomos de carbono.
Luego que los organismos mueren, los esteroles son convertidos en estanoles, estérenos y finalmente a estéranos.
La mayor abundancia de C29 se asocia a materia orgánica de origen terrestre, mientras que un predominio de C27 corresponde a medios marinos de depositación de la materia orgánica.
Sin embargo, en ambientes marinos cuando están presentes algas marrones el C29 puede ser el esterol más abundante y por lo tanto el esterano más abundante será el C29 y no indica origen terrestre.
La diagénesis de esteroles produce los estérenos rearreglados (diasterenos), los cuales son reducidos a diateranos. Esta reacción es catalizada por sitios ácidos de minerales de arcillas durante la diagénesis o a inicios de la catagénesis.
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