Los asfaltenos son compuestos aromáticos y nafténicos de alto peso molecular con un rango de 1000 a 50000 kg/kgmol, que se encuentran en dispersión coloidal en algunos crudos. Se definen como fracciones que se encuentran en el crudo, solubles en solventes aromáticos como el benceno, tolueno y xileno, pero insoluble en n-alcanos de cadena corta (bajo peso molecular) como por ejemplo el n-pentano, y pueden ser derivados del petróleo y/o carbón. Los asfaltenos son partículas sólidas semicristalinas de color café o negro que contienen anillos condensados de hidrocarburos aromáticos. Los asfaltenos no son una especie química sino una familia de compuestos que presentan sólo un comportamiento global característico. Se caracterizan por ser de tipo polar, de estructura amorfa y de fórmula empírica promedio C74H87NS2O. Bajo el término “asfaltenos” se agrupa a los componentes que quedan como fracción insoluble luego de tratar una mezcla en determinadas condiciones (solventes, temperaturas, etc). La composición de esta fracción insoluble varía de petróleo en petróleo y la característica común, que los hace importantes en el estudio de los yacimientos y en la producción de petróleo, es que suelen originar precipitados (sólidos) al agruparse por sufrir alteración en su ambiente, dañando el medio poroso o bloqueando las tuberías de producción, evitando así el flujo de hidrocarburos en pozos petroleros. La cantidad de asfaltenos en el petróleo varía dependiendo de la fuente, profundidad, gravedad API del crudo y contenido de azufre.
Resinas
Las resinas son definidas como la fracción del crudo constituidas por agregados de anillos aromáticos fusionados entre sí, la cual es insoluble en propano líquido, pero soluble en n-heptano. La estructura de las resinas es similar a los asfaltenos, pero son más pequeñas en peso molecular, en el rango de 250 a 1000 kg/kgmol. Poseen una relación más alta de cadenas alifáticas/anillos aromáticos que los asfaltenos, los cuales son recubiertos por las resinas. Éstas se constituyen en una interfase de transición entre el núcleo de asfalteno y el resto de la matriz del crudo, la cual tiene usualmente una relación alta de parafinas/aromáticos. La diferencia existente entre las resinas y los asfaltenos radica en que éstas son solubles en algunas parafinas normales, como el n-pentano y n-heptano, mientras que los asfaltenos no lo son.
Teorías sobre el comportamiento de los asfaltenos en el crudo
Según los estudios realizados sobre las condiciones bajo las cuales los asfaltenos se encuentran presente en el crudo, se destacan dos teorías:
Teoría Molecular: Considera que los asfaltenos están disueltos en el crudo al igual que el resto de las moléculas.
Teoría Coloidal: Considera que los asfaltenos están presentes en el crudo formando una dispersión coloidal.
Teoría Molecular
Uno de los primeros esfuerzos para predecir el comportamiento de fase de los asfaltenos a partir de un modelaje termodinámico molecular fue publicado por Fussel en 1979. Su modelo estuvo basado en la ecuación de estado de Redlich-Kwong. Fussel consideró a los asfaltenos floculados como una fase líquida pesada en equilibrio termodinámico con la fase de vapor y de líquido livianos en el sistema.
El trabajo de Fussel fue seguido por Hirschberg y colaboradores, los cuales propusieron en 1984, un modelo el cual describe el fenómeno de la precipitación de los asfaltenos mediante el equilibrio termodinámico líquido de una mezcla de dos seudocomponentes (asfaltenos-crudo), en donde los asfaltenos son considerados moléculas monodispersas en el crudo, como resultado de las teorías de polímeros (como por ejemplo, el modelo de Flory-Huggins (1953)), usado para describir el comportamiento molecular de los asfaltenos sometidos a cambios de presión, temperatura y composición. El principal concepto de esta teoría, la que la separa del modelo coloidal, es que los asfaltenos están disueltos en el crudo como cualquier otra molécula. La cantidad de asfaltenos disuelta en el petróleo, así como el proceso de precipitación y redisolución en el mismo, es función de las condiciones termodinámicas del sistema. Como resultado, los métodos convencionales de equilibrio de fases termodinámicas (posiblemente usando una ecuación de estado) pueden ser utilizados para predecir el comportamiento de fase de los asfaltenos en petróleo líquido. Este modelo es similar al de Fussel, con la excepción de que la teoría de Flory-Huggins es utilizada para determinar el equilibrio líquido-líquido entre la fase de petróleo y la de asfaltenos.
Estos trabajos fueron aprovechados por Kawanaka y Mansoori. Su contribución fue extender el modelo de Hirschberg al llamado caso polidisperso, donde los asfaltenos son considerados como un componente del crudo que tiene una distribución de peso molecular en lugar de ser de un solo tamaño. La teoría de polímeros polidispersos de Scott y Magat fue usada en lugar de la teoría de Flory-Huggins para calcular el equilibrio de fase sólido-líquido entre asfaltenos-crudo.
Una de las diferencias entre estos dos modelos, es que el modelo de Hirschberg de floculación de asfaltenos es determinado a partir de un cálculo de equilibrio líquido-líquido, mientras que en el de Kawanaka-Mansoori es determinado por un equilibrio sólido-líquido. Esto implícitamente significa que, el modelo de Hirschberg considera a la fase de asfaltenos como un líquido, mientras que el de Kawanaka-Mansoori la considera como un sólido. Sin embargo, en ambos modelos el proceso de floculación es necesariamente tomado como reversible.
Figura 1. Disposición de los Asfaltenos en el crudo según el modelo termodinámico Molecular.
Teoría Coloidal
Esta teoría ha sido propuesta por Leontaritis y Mansoori en 1987; ella considera que los asfaltenos se encuentran suspendidos coloidalmente en el crudo, debido a una capa estabilizante de resinas altamente polares que actúan como agentes peptizantes rodeando su superficie, con lo cual impiden que los asfaltenos se unan entre sí y precipiten. Ellas son adsorbidas por los asfaltenos y actúan como capas protectoras. Estas resinas y asfaltenos juntos son llamadas micelas, las cuales constituyen entidades moleculares separadas del crudo y sujetas a todo cambio termodinámico. La adición de una adecuada cantidad de floculante, por ejemplo n-pentano, causa la destrucción de las micelas y puede resultar en una floculación irreversible.
Figura 2. Disposición de los Asfaltenos en el crudo según modelo termodinámico coloidal.
La teoría considera que los asfaltenos llevan cargas intrínsecas que pueden ser positivas o negativas dependiendo de la composición del crudo, y que éstos se encuentran dispersos en el mismo gracias a la presencia de resinas, ya que existe un segmento de la misma que permanece en contacto con el resto del crudo (parafinas, naftenos y aromáticos) y entre estos segmentos existen fuerzas repulsivas que son las responsables de mantener las partículas de asfaltenos en suspensión. Si son colocados en un campo eléctrico, los asfaltenos migrarán hacia el electrodo con carga opuesta a la que ellos tienen. Tanto las resinas como los asfaltenos tienen tendencia a agregarse entre ellos y el grado de este estado de agregación dependerá de la composición del crudo y del carácter aromático del mismo.
Figura 3. Balance de fuerzas sobre las micelas de asfaltenos en el que se muestra el efecto de las cargas eléctricas.
Los cambios en las condiciones termodinámicas del sistema, es decir, presión, temperatura y/o composición, son los responsables de que las resinas se transfieran a la fase líquida, por lo que los asfaltenos quedan desprotegidos con libertad de agregarse, produciéndose así la floculación y posiblemente, la precipitación de estos agregados. Un número de estudios han reportado que los asfaltenos pueden ser precipitados por flujo a través de capilares y el medio poroso. Esto confirma que las micelas resinas-asfaltenos están eléctricamente cargadas y que pueden precipitar por la aplicación de una energía potencial generada por el flujo de petróleo a través de las arenas. Similarmente, la aplicación de un potencial opuesto puede prevenir la precipitación de asfaltenos desde el crudo que fluye a través del medio poroso.
Figura 4. Mecanismo de precipitación de asfaltenos según el modelo coloidal.
Basado en estas observaciones, el modelo físico que mejor se ajusta al sistema crudo/resina/asfaltenos es el modelo coloidal. Se cree que los asfaltenos se encuentran en el petróleo en suspensión coloidal y que están estabilizados por las resinas que adsorben sobre su superficie. La naturaleza coloidal del crudo fue propuesta por primera vez por Nellesteyn y el modelo coloidal por Pfeiffer y Saal en 1940. Desde entonces, numerosos estudios han confirmado la aplicabilidad de este modelo para los asfaltenos en el petróleo. La naturaleza coloidal de los asfaltenos fue utilizada por Leontaritis para formular un modelo termodinámico coloidal, y así predecir el comportamiento de fase de los asfaltenos.
En base a esto y tratando de describir el fenómeno de agregación asfalténica se encontró, en la teoría coloidal, el modelo DLCA (Agregación Coloidal Limitado por Difusión), también conocido como Cúmulo-Cúmulo, que es el modelo que mejor se asemeja a la cinética de agregación de asfaltenos. Tal modelo consiste de partículas y agregados dispersos, que se difunden en el sistema siguiendo una caminata aleatoria, si en su recorrido una partícula o cúmulo coloidal choca con otra partícula o cúmulo, éstos podrían quedar pegados con una cierta probabilidad y, en tal caso, ellos continuarán difundiéndose como un solo agregado con la posibilidad de quedar pegado a otro cúmulo o partícula. Después de que ha transcurrido el tiempo, el tamaño de los cúmulos ha aumentado y el número de ellos ha disminuido.
Estructura de los asfaltenos
Estructuralmente se ha comprobado que los asfaltenos son una fracción de compuestos que existen naturalmente en el crudo como agregados de núcleos aromáticos condensados, sustituidos por grupos alifáticos y nafténicos, los cuales poseen heteroátomos (nitrógeno, azufre, oxígeno) localizados en las estructuras en una variedad de formas, especialmente las heterocíclicas. También se ha detectado la presencia de metales como vanadio, níquel y hierro, los cuales se concentran en estructuras de anillos grandes que se originan en los organismos vivientes denominadas porfirinas. El 20% del contenido de los metales en los crudos se puede encontrar en estas estructuras. El resto de estos metales se encuentran en estructuras no porfirínicas asociadas con el nitrógeno, azufre y oxígeno en la fracción asfáltica, pero sus arreglos no son definidos.
En su estado natural, se sugiere que los asfaltenos existen como una estructura compleja, la cual permite que los asfaltenos agregados puedan encontrarse dispersos en el crudo y puedan moverse dentro del pozo o el yacimiento. Otras observaciones sugieren que con el incremento del peso molecular de la fracción de asfaltenos, se incrementa la aromaticidad y la proporción de heteroátomos.
El agregado de asfaltenos tiene dimensiones coloidales y precipitaría del crudo, si no fuese por la presencia de una capa estabilizante de resinas que lo rodea. El sistema de asfaltenos, unido a las resinas, constituye una partícula coloidal denominada micela, de acuerdo con la terminología de la química de surfactantes.
Estructuralmente, la micela (resina-asfaltenos) tiene un carácter predominante aromático, en el cual, la aromaticidad del asfalteno es mayor que la de la resina. Esto se debe a que la relación de cadenas alifáticas/anillos aromáticos de las resinas, es mayor que la de los asfaltenos, ya que las resinas tienen cadenas alifáticas largas y pocos anillos aromáticos, comparadas con la estructura de los asfaltenos. De esto se deduce que las resinas son una interfase de polaridad media entre el crudo (poco polar), constituida por parafinas, aromáticos y las resinas no adsorbidas sobre los asfaltenos y estos últimos.
De acuerdo a esto, el grado de aromaticidad del crudo (fase dispersante) es importante cuando las resinas se encuentran bien adsorbidas por el aglomerado de asfaltenos (fase dispersa); al igual que la parafinicidad del medio decide cuando las resinas son desorbidas de la micela.
Una alta aromaticidad de la matriz del crudo indica buena solvencia para los asfaltenos, es decir, que el poder solvente de este medio es uno de los aspectos fundamentales que determinan el comportamiento físico-químico del sistema coloidal del crudo.
Figura 5. Estructura molecular promedio de los asfaltenos.
Composición de los Asfaltenos
Los asfaltenos físicamente son sólidos friables de color marrón oscuro a negro con un punto de fusión no definido. Ellos se descomponen por calentamiento, se funden y por posterior enfriamiento se resolidifican.
Los resultados de análisis elementales realizados a numerosas muestras de asfaltenos de distintos crudos del mundo, han demostrado que la composición típica elemental de las fracciones de asfaltenos precipitadas por n-pentano y n-heptano poseen cantidad de carbono e hidrógeno que varían sólo en un pequeño rango: 82 ± 3 % en peso para el carbono y 8,1 ± 0,7 % en peso para el hidrógeno. Esto indica que la relación atómica H/C es bastante constante: 1,15 ± 0,05, lo que sugiere entonces que los asfaltenos tienen una composición definida. Además, las relaciones H/C encontradas en los asfaltenos precipitados con n-heptano son menores a la de los asfaltenos precipitados con n-pentano, lo que sugiere un alto grado de aromaticidad en los asfaltenos precipitados con n-heptano. Estos últimos contienen una alta proporción de heteroátomos, lo cual es indicado debido a las altas relaciones N/C, O/C y S/C.
Solubilidad de los Asfaltenos
Los asfaltenos se encuentran entre las fracciones más pesadas y polares del petróleo, de esta definición se desprende que éstos representan una clase de solubilidad, es decir, son solubles en solventes aromáticos e insolubles en parafinas lineales, los cuales son considerados como precipitantes de los mismos. Desde este punto de vista, es posible definir los asfaltenos en forma diferente, dependiendo de la parafina que se utilice para precipitarlos del crudo así que se tiene: asfaltenos al pentano, asfaltenos al hexano, al heptano, etc.
Estudios realizados demostraron que la cantidad de precipitado es mayor a medida que disminuye el número de carbonos del agente precipitante y también que a partir del n-heptano, la cantidad precipitada presenta muy pocas diferencias con respecto a los n-alcanos más pesados, indicando esto que sólo los componentes más polares y, por lo tanto, más insolubles, precipitan con n-heptano. Este comportamiento se ilustra a continuación:
Figura 6. Efecto del número de carbonos del agente precipitante sobre la cantidad de componentes insolubles.
Como se ha señalado, el porcentaje de material orgánico insoluble que puede ser precipitado del crudo o de crudos extrapesado, está estrechamente relacionado con los diferentes solventes utilizados para su precipitación. De esta manera se ha determinado que el uso de cadenas lineales y ramificadas u olefinas causan importantes variaciones en el porcentaje de asfaltenos obtenido (superior al 15%).
Así mismo, las cicloparafinas tienen un efecto muy marcado sobre el asfalteno precipitado y se obtienen resultados totalmente diferentes a los que se obtienen utilizando cualquier otro solvente hidrocarburo no aromático. Por ejemplo, cuando el ciclopentano, ciclohexano o sus metil-derivados son empleados como agentes precipitantes, sólo alrededor del 1,0% del bitumen permanece insoluble. Esto hace que el poder solvente de estos hidrocarburos caiga dentro del área del poder solvente de los aromáticos.
Precipitación de Asfaltenos
La precipitación de asfaltenos se refiere al fenómeno mediante el cual un crudo determinado, bajo ciertas condiciones de presión, temperatura, composición y régimen de flujo, se separa en una o dos fases fluidas de grandes proporciones (gas y/o líquido) y en una fase sólida insoluble de menor tamaño, constituida principalmente por los asfaltenos. Los principales factores físicos que afectan la solubilidad de los asfaltenos en los crudos son los cambios de presión, temperatura, composición del crudo y cargas eléctricas que poseen los asfaltenos. Estos pueden depositarse tanto en el yacimiento, como en la tubería de producción o ser llevados a los equipos de superficie a través de las líneas de flujo. El mecanismo de floculación y precipitación de los asfaltenos puede observarse en la siguiente figura
Figura 7. Proceso de floculación y precipitación de los asfaltenos.
Los parámetros que influyen en la precipitación de asfaltenos son:
Cambios de Composición en los Fluidos del Yacimiento
La composición de los fluidos del yacimiento cambiará como consecuencia del agotamiento normal durante la etapa de producción primaria del mismo. Esto resultará en una pérdida de los componentes livianos del petróleo causando un descenso de la relación gas-petróleo (RGP) y un incremento en la densidad de los fluidos. Como regla general, estos efectos reducen la tendencia de precipitación de asfaltenos de los fluidos del yacimiento. Esto es porque tanto el gas como los asfaltenos compiten por la solvencia en el petróleo y cuando éste pierde sus fracciones ligeras, más asfaltenos pueden ir en solución. Consecuentemente, como los yacimientos en producción disminuyen su presión y el crudo se hace más pesado, los problemas de asfaltenos deberían disminuir.
Por tal motivo, es importante conocer la composición del crudo, para así determinar la cantidad de hidrocarburos saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos que posee el mismo, ya que tanto los saturados como los asfaltenos promueven la precipitación, mientras que las fracciones aromáticas y las resinas la evitan. Debido a esto, se debe realizar una caracterización detallada de los fluidos del yacimiento para determinar la composición del petróleo y definir los parámetros que promueven la precipitación de asfaltenos. Entre estos parámetros están la proporción de cada fracción del crudo y el porcentaje de cada uno de ellos.
Esta caracterización fue realizada por INTEVEP a 30 muestras de crudos de diferentes campos venezolanos y cuyos resultados se encuentran graficados en la Figura 8, en la cual se destaca la influencia de las diferentes fracciones del petróleo sobre la estabilidad del mismo. En esta figura se observa que crudos con alto contenido de hidrocarburos saturados, pocas resinas e hidrocarburos aromáticos tendrán mayores probabilidades de precipitación de asfaltenos que crudos con pequeñas cantidades de hidrocarburos saturados. Este tipo de caracterización se conoce con el nombre de Análisis SARA (determinación del porcentaje de hidrocarburos Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos presentes en el crudo), la cual es realizada continuamente por INTEVEP.
Figura 8. Efecto de la composición sobre la estabilidad de diversos crudos venezolanos. Análisis SARA.
El porcentaje de asfaltenos presentes en el petróleo es un indicativo de la probabilidad de precipitación en el sistema, por tal razón, la determinación del contenido de éstos en los laboratorios de campo, se realizan como una medida del control de la precipitación. Esta determinación se hace a través de la Norma API IP-143, la cual es aplicable a cualquier tipo de crudo y permite determinar la segregación del mismo.
Efectos de la Temperatura
La solubilidad de los asfaltenos en los crudos es influenciada por la temperatura. Las situaciones más importantes generadas por los cambios en la temperatura son:
- Efectos de enfriamiento producido por el gas en expansión a través de un orificio o restricción.
- Enfriamiento resultante de la expansión del gas que obliga al petróleo a que atraviese la formación hasta el pozo y lo sube hasta la superficie.
- Enfriamiento producido por la pérdida de calor, irradiado a las formaciones circundantes, por el petróleo y el gas a medida que fluyen desde el fondo del pozo hasta la superficie.
- Enfriamiento producido por la liberación de gases disueltos de la solución.
- Cambios en la temperatura producidos por intrusión de agua.
- Cambios en la temperatura resultantes de la evaporación de los constituyentes más livianos.
En ciertos crudos, un aumento de la temperatura parece favorecer la dispersión de asfaltenos, mientras que en otros, ocurre una disminución de la solubilidad. Por lo tanto, no se puede generalizar sobre el efecto de la temperatura en la floculación de asfaltenos.
Efectos de la Presión
En 1984, Hirschberg y colaboradores desarrollaron un modelo termodinámico bajo condiciones de equilibrio, mediante el cual se puede determinar el comportamiento de los asfaltenos con la presión. Este comportamiento es ilustrado en la Figura 9. El perfil de la curva generalmente es el mismo para cualquier tipo de crudo asfalténico y se conoce como curva de dispersión o gaviota, y la misma es construida a partir de estudios de laboratorio, en celdas destinada para tal fin. Esta curva permite establecer las siguientes afirmaciones:
- Inicialmente la cantidad de asfaltenos solubles es máxima cuando la presión, de la celda que simula el yacimiento, está por encima del punto de burbujeo (Pb) y se aproxima a su equilibrio natural y original en el yacimiento.
- A medida que la presión disminuye, ocurre lo mismo con la solubilidad de los asfaltenos como consecuencia de la expansión de los componentes livianos del crudo, los cuales alteran el equilibrio original de la solución.
- La solubilidad de los asfaltenos en el crudo tiene un valor mínimo a la presión de burbuja, ya que se producen cambios en la composición del crudo.
- Por debajo del punto de burbujeo, aparece una capa de gas libre que constituyen los componentes más livianos, los cuales son los causantes directos de la precipitación; por lo que si la presión llegara hasta este punto, a nivel de la celda de laboratorio, el crudo es capaz de redisolver en su seno al asfalteno que floculó, es decir, el proceso de floculación se revierte y parte del asfalteno precipitado es redisuelto por el crudo.
Figura 9. Efecto de la presión sobre la floculación de asfaltenos.
En otras palabras, Hirschberg y colaboradores demostraron que para una temperatura y composición constante, existe un valor de presión a partir del cual se inicia la floculación de asfaltenos, el cual es conocido como “Onset” o “Umbral de Floculación”. Así, en la Figura 9, la cual representa una curva típica de floculación, asfaltenos dispersos vs presión, se puede observar que para este tipo de sistemas existen dos umbrales de floculación, un “umbral superior” y un “umbral inferior”, que se encuentran a valores de presión superior e inferior a la presión de burbuja, respectivamente. Esta curva presenta un mínimo, el cual corresponde a la máxima floculación y/o precipitación de asfaltenos para una composición y temperatura definida.
Efecto de la Viscosidad
La viscosidad del petróleo es una medida de la resistencia al flujo que ejerce el fluido al fluir y usualmente se expresa en unidades de centipoise (cps). Ésta, en comparación con otras propiedades del líquido, es afectada tanto por la presión como por la temperatura. Un aumento en la temperatura causa una disminución en la viscosidad. Una disminución en la presión causa una disminución en la viscosidad. Adicionalmente, existe un tercer parámetro que afecta la viscosidad, una disminución en la cantidad de gas en solución en el líquido, ya que éste es función directa de la presión.
Estudios previos de depositación de asfaltenos en tuberías de producción demostraron que la depositación ocurre alrededor del punto de burbuja del crudo (según Hirschberg), por lo que se espera que la máxima precipitación de asfaltenos debe ocurrir a viscosidades cercanas a la presión de burbuja. Por otra parte, se tiene que en crudos pesados en comparación con los medianos y livianos, la alta viscosidad impide la formación de depósitos, por ser menos probable la agrupación de los flóculos, la cual es atribuida a la alta resistencia molecular que debe ser vencida, siendo más probable la depositación de asfaltenos en crudos medianos y livianos.
Inyección de Fluidos
Con frecuencia, los yacimientos se encuentran sometidos a procesos de recuperación secundaria, como la inyección de un fluido miscible (etano, dióxido de carbono, gas natural, etc.), para el desplazamiento del petróleo residual. La miscibilidad del solvente con el crudo del yacimiento es una propiedad que también puede llevar a la precipitación de asfaltenos dentro de la matriz del yacimiento y depositarse dentro de la roca. La mayoría de los solventes miscibles tienen el potencial de causar la floculación de asfaltenos. Como cada vez más los solventes se disuelven dentro del crudo, el problema de asfaltenos generalmente tiende a aumentar a medida que avanza el proceso de inyección en el tiempo.
Efectos Electrocinéticos
El potencial generado durante el flujo de petróleo a través de los poros del yacimiento o por la tubería de producción puede ayudar a la floculación de asfaltenos por electro-deposición. Los problemas de asfaltenos serán mayores en las vecindades del pozo donde la velocidad es más alta. Para reducir la deposición por efectos eletrocinéticos, la velocidad de los fluidos en el yacimiento debe ser llevada a un mínimo. Las grandes caídas de presión deben ser evitadas ya que éstas resultan en altas velocidades del fluido en la formación y en los pozos. Para crudos asfalténicos, los pozos deben ser limpiados después de períodos de cierre o workovers. La tasa de flujo debe ser pequeña durante las etapas iniciales de producción y además, evitar las aperturas excesivas de los reductores de superficie, ya que esto promueve la floculación y depositación de asfaltenos.
Otros factores
Hay evidencia de que cualquier sólido suspendido en el crudo (finos de arcilla o minerales, limaduras de metales, sedimentos, grava, etc.) a menudo favorecen la precipitación de asfaltenos. Estas pequeñas partículas, suspendidas en el crudo, pueden servir de núcleos o “sitios de nucleación” que promueven la adhesión de las partículas de asfaltenos, formándose así grandes cadenas de moléculas o partículas que tienden a precipitar más rápidamente de la solución de crudo. Este efecto ocurre, sobretodo, a nivel de las perforaciones y por supuesto será más marcado a nivel de las tuberías donde las rugosidades internas también representan “sitios de nucleación” para otros compuestos.
Metodos de Remoción de Asfaltenos
Los pozos parcial o completamente taponados con depósitos de asfaltenos pueden ser limpiados usando diversos métodos:
Métodos Mecánicos
Estos métodos involucran raspados mecánicos y limpieza de los depósitos dentro del pozo. Un método común es el de usar equipos de guaya fina, el cual resulta lento y costoso, particularmente si la acumulación de asfaltenos es larga y dura. Otra técnica es la de usar una unidad de coiled tubing para remover el taponamiento con hidráulica, pero las limitaciones por presión pueden hacer de la limpieza un método difícil. Otro método es aplicar presión y crear un diferencial de presión a través del taponamiento para desalojar los depósitos. El método mecánico a utilizar depende de las condiciones de la tubería y del taponamiento.
Limpieza Química
Cuando las técnicas de remoción mecánica son insuficientes o no realizables, pueden usarse métodos de limpieza con químicos. Numerosos solventes, aditivos y químicos comerciales están disponibles por muchas compañías para disolver depósitos de asfaltenos. Tratamientos con solventes, en circulación normal o inversa con crudos calientes han sido probados con resultados mixtos. Los hidrocarburos solventes, como por ejemplo tolueno, xileno y otros solventes como la piridina y el disulfuro de carbono son efectivos en la disolución de asfaltenos pero tienen valores límites por sus costos, consideraciones de seguridad, etc. Ellos también presentan riesgos de explosión y fuego por sus bajos puntos de inflamación y puede también crear problemas de corrosión. Este tipo de método de limpieza puede crear problemas de manejo y disposición, específicamente en operaciones costa afuera, donde la solución crudo/asfalteno/solvente requieren disposiciones cuidadosas. Los procedimientos de limpieza son generalmente diseñados para adaptarse a un pozo en particular. En algunos casos, la inyección de solventes químicos (para suavizar el depósito) puede estar seguida de raspado mecánico. En cualquier caso, la limpieza de depósitos de asfaltenos es invariablemente costosa e involucra resolver numerosos problemas.
Manipulación de Presión, Temperatura y Tasa de Flujo
Una de las vías para prevenir o reducir la depositación de asfaltenos en los pozos es la de supervisar la presión de operación, temperatura y/o tasa de producción, para evitar las condiciones en las que tenga lugar la precipitación de asfaltenos. Un método es usar aislante de los fluidos en el anular para evitar las pérdidas excesivas de calor y mantener la temperatura de los fluidos.
Aditivos Resinosos
En algunos casos, el añadir aditivos resinosos ha prevenido o reducido la precipitación de asfaltenos. Sin embargo, este método no ha sido muy común, ya que necesitan que se realicen muchos preparativos para que la aplicación exitosa pueda ser hecha.
A continuación se presenta la metodología de identificación y análisis de la problemática de asfaltenos en los crudos actualmente utilizada, esquematizada en la siguiente figura:
Figura 10. Esquema general para tratamiento de asfaltenos.
Problemas ocasionados por deposición de Asfaltenos y métodos de prevención y control de la precipitación.
Desde el punto de vista de producción, la precipitación de asfaltenos puede ocurrir en:
- Instalaciones de superficie.
- Tubería de producción.
- Cara de la formación.
- Yacimiento.
Taponamiento de las instalaciones de superficie
En las instalaciones de superficie, el problema de precipitación de asfaltenos ocurre principalmente en las estaciones de flujo y en las instalaciones y equipos corriente aguas abajo de las mismas, asociadas a los sistemas de manejo, transporte y compresión de las corrientes de gas.
Cuando la precipitación ocurre en forma masiva, las filiales operadoras deben tomar medidas correctivas que consisten fundamentalmente en paradas totales o parciales de las plantas y equipos afectados, a fin de realizar la limpieza de los mismos mediante métodos mecánicos y utilización de solventes. En el Norte de Monagas, por ejemplo, los pulmones de los gasductos han sufrido taponamientos por depósitos de asfaltenos, lo que ha obligado a realizar la limpieza de los mismos por medios mecánicos.
Estudios relacionados al tema, han determinado que la presencia de asfaltenos en los sistemas de compresión, transporte y manejo del gas se debe fundamentalmente al arrastre de líquidos por las corrientes de gas en las estaciones de separación. De esta forma, los asfaltenos y otros componentes de alto peso molecular contenidos en el líquido arrastrado, entraban en los sistemas de gas y precipitaban entonces corriente aguas abajo cuando las condiciones de presión, temperatura y composición así lo determinaban.
En la Figura 11, se presentan en forma esquemática los métodos utilizados y recomendados en este caso.
Figura 11. Métodos de prevención y control de precipitación a nivel de las instalaciones de superficie.
Taponamiento en la Tubería de Producción
El petróleo, en su viaje a través de la tubería de producción, sufre cambios simultáneos de presión (P) y temperatura (T) a medida que fluye desde el yacimiento hasta la superficie. Dependiendo de la composición del crudo, la disminución de presión y temperatura pueden ocasionar que el crudo a condiciones de yacimiento, se separe en dos y hasta tres fases (gas-líquidos o gas-líquido-sólido), mientras el mismo se encuentra todavía fluyendo en la tubería de producción.
Lo anterior se ilustra en la Figura 12, en la que se muestra un diagrama de fases P-T característico de un crudo que presenta precipitación de sólidos. En este diagrama, se pueden identificar cuatro zonas:
Zona 1: Ubicada por encima del umbral superior de precipitación en la cual, a cualquier presión y temperatura, el crudo existirá siempre como fase líquida.
Zona 2: Comprendida entre el umbral superior de precipitación y la curva de puntos de burbuja, donde coexistirán una fase sólida y una fase líquida en equilibrio.
Zona 3: Comprendida entre la curva de burbujeo y el umbral inferior de precipitación, donde existen simultáneamente una fase gaseosa, una fase liquida y una fase sólida.
Zona 4: Ubicada por debajo del umbral inferior de precipitación, donde la fase sólida desaparecerá y a estas condiciones sólo quedarán la fase gaseosa y la fase líquida en equilibrio.
En la Figura 12, también se muestra la trayectoria de los fluidos del yacimiento a medida que fluyen hacia la superficie.
Figura 12. Diagramas de fases característico de un crudo que presenta precipitación de asfaltenos.
El punto (A) corresponde a las condiciones de presión y temperatura del yacimiento, lejos del pozo. Entre los puntos (A) y (B) hay una caída de presión, a temperatura constante, correspondiente al flujo de fluidos desde el yacimiento hasta el fondo del pozo, a través de la formación y las perforaciones del mismo. A partir del punto (B), los fluidos empieza a subir por la tubería de producción, en la que se registran presiones cada vez menores, fundamentalmente debido a la disminución de la columna hidrostática. La temperatura también disminuye a partir de este punto en virtud de las pérdidas de calor hacia las formaciones adyacentes las cuales, por estar a menor profundidad que el yacimiento, se encuentran a menor temperatura que los fluidos que pasan por la tubería. A partir del punto (C), correspondiente a la profundidad del pozo a la cual la presión y la temperatura se encuentran sobre la curva superior de precipitación (umbral de precipitación) se empezarán a formar flóculos de sólidos, algunos de los cuales serán transportados hacia la superficie por los fluidos de producción. Otros, debido a los remolinos característicos del flujo turbulento, se moverán desde el seno del fluido hacia las paredes de las tuberías donde, en virtud de las fuerzas interfaciales podrán adherirse, acumularse y eventualmente, producir taponamientos parciales o totales. La relación entre la cantidad de los flóculos que se adhieren a la pared y la cantidad de los que son transportados por los fluidos, dependerá tanto de las condiciones de presión y temperatura como del régimen de flujo en la tubería, caracterizado por el Número de Reynolds.
En el punto (D) se empezará a formar la fase gaseosa, y es en este momento cuando la cantidad de fase sólida en equilibrio generalmente alcanza un máximo. A partir de este punto, la temperatura disminuye más drásticamente debido al enfriamiento adicional causado por la formación de un volumen cada vez mayor de fase gaseosa.
La formación de una fase gaseosa no reviste mayores consecuencias y es una ocurrencia rutinaria en la explotación de yacimientos. La formación de una fase sólida, por el contrario, puede causar serios problemas desde un punto de vista económico, ya que se conoce de un número alto de casos en los que los taponamientos ocasionados por la presencia de una fase sólida han producido pérdidas parciales y, en algunos casos, pérdidas totales de producción de los pozos.
En la Figura 13 se muestran, en forma esquemática, las acciones tanto correctivas como preventivas que se deben tomar cuando ocurre un problema de esta naturaleza.
Figura 13. Métodos de prevención y control de la precipitación a nivel de tubería de producción.
Taponamiento en la cara de la formación
Uno de los sitios donde es más susceptible y a la vez más grave que ocurra la precipitación de asfaltenos es en la zona del yacimiento adyacente al fondo del pozo. En esta zona suceden las mayores caídas de presión en el yacimiento, por lo que, a menos que se tomen precauciones estrictas al respecto, en este sitio se pueden alcanzar condiciones por debajo del umbral superior de precipitación. Como en esta zona el área de flujo es pequeña, sólo una pequeña cantidad de los flóculos es transportada por los fluidos hasta la tubería del pozo, mientras que la mayor parte se adhiere a la roca o se retiene en las gargantas de los poros ocasionando el taponamiento de la formación. Cuando esto sucede es necesario realizar un trabajo de fracturamiento hidráulico o una estimulación química con un tratamiento que elimine los depósitos.
Figura 14. Métodos de prevención y control de la precipitación a nivel de la cara de la formación.
Taponamiento en el yacimiento
Una vez que la precipitación de asfaltenos ha ocurrido en el yacimiento, lejos del pozo, prácticamente no existe ninguna medida correctiva viable, tal como se especifica en la Figura 15. Sin embargo, a este nivel el problema es relativamente menos grave que cuando sucede en la cara de la formación, ya que lejos del pozo, el área de flujo es mucho mayor y las velocidades son mucho más bajas.
En el yacimiento, la medida preventiva viable consiste en mantener la presión de la formación por encima del umbral de floculación, mediante la inyección de fluidos que sustituya al crudo producido.
Para implementar el proyecto de inyección se recomienda realizar estudios que permitan la determinación experimental de curvas de dispersión, a fin de determinar el umbral de precipitación a la temperatura de yacimiento. Mediante estos estudios se debe también determinar la compatibilidad de los fluidos inyectados, ya que dependiendo de la composición de los mismos, la precipitación se pudiera inducir en lugar de prevenirse.
Figura 15. Métodos de prevención y control de precipitación a nivel de yacimiento.
Deposición de Asfaltenos en condiciones estáticas en equilibrio
A continuación se presentan seis (6) casos de predicción (a nivel de laboratorio y a partir del modelaje termodinámico) del comportamiento de crudos asfalténicos de un pozo productor en cuanto a su posible deposición, en los cuales no se toma en cuenta la influencia de la temperatura y se asume condiciones estáticas en equilibrio. Para ello debe conocerse previamente la presión de burbujeo del crudo y la presión crítica de precipitación asfaltenos o presión real a la cual comienza la precipitación de los mismos.
Caso No. 1
Cuando la presión de cabezal es mayor a la presión crítica de floculación: La floculación y deposición de asfaltenos podría ocurrir en las facilidades de superficie (Ej. separador, líneas, etc.).
Caso No. 2
Cuando la presión de fondo fluyente es mayor a la presión crítica de floculación y además, la presión de cabezal esta entre la presión de burbujeo y la presión crítica de floculación: La floculación y deposición de asfaltenos podría ocurrir en la tubería de producción y en las facilidades de superficie. La profundidad donde ocurre la deposición depende del perfil de presión en la tubería.
Caso No. 3
Cuando la presión de fondo fluyente es mayor a la presión crítica de floculación y además, la presión de cabezal es menor a la presión de burbujeo: La floculación y deposición de asfaltenos podría ocurrir en la tubería de producción. La profundidad del taponamiento dependerá del perfil de presiones.
Caso No. 4
Cuando la presión de fondo fluyente se encuentra entre la presión de burbujeo y la presión crítica de floculación y además, la presión de cabezal es menor a la presión de burbujeo: La floculación y posible taponamiento podría ocurrir en el yacimiento, en la vecindad del pozo y en la tubería.
Caso No. 5
Cuando la presión de fondo fluyente es menor a la presión de burbujeo: La floculación y posible taponamiento podría ocurrir en el yacimiento y en la vecindad del pozo.
Caso No. 6
Cuando la presión de fondo fluyente es mucho menor a la presión de burbujeo y además, la presión de yacimiento es menor a la presión de burbujeo: La floculación y posible deposición de los asfaltenos podría ocurrir en el yacimiento lejos del pozo.
Deposición de Asfaltenos en condiciones dinámicas
Para que la deposición de asfaltenos ocurra en el yacimiento o en la tubería bajo condiciones dinámicas, además de tomar en cuenta las condiciones de presión anteriormente descritas, se deben cumplir los siguientes aspectos:
- El contenido de asfaltenos en el crudo debe ser mayor que la solubilidad de asfaltenos, generalmente a la presión de burbujeo (sistemas en desequilibrio).
- La cinética de deposición debe ser favorable y la tasa de deposición debe ser suficientemente rápida para permitir la formación del depósito en condiciones dinámicas.
- La velocidad del crudo tiene que ser suficientemente baja para que permita la adherencia de las partículas asfalténicas y su consiguiente deposición.
- La condición de la superficie de adsorción (tubería o roca) tiene que ser favorable para permitir adherencia a ellas (condiciones de humectabilidad).
Para que un pozo produzca con alto contenido de asfaltenos, sin depositar el mismo en el yacimiento o en la vecindad del pozo, la presión de fondo fluyente tiene que ser mayor que la presión crítica de floculación. Sin embargo, esto origina depósitos de asfaltenos en la tubería y/o en las facilidades de superficie.
Los análisis Fingerprint son procesos referidos a técnicas de la química analítica por la cual el petróleo crudo se define en sus componentes de tal manera como para permitir la identificación de una muestra particular de petróleo crudo por la singularidad de su composición. Originalmente, los diagramas estrella que representan gráficamente las cantidades relativas de los compuestos aromáticos específicos se utilizaron para realizar análisis fingerprint de la muestra de petróleo. Dentro de un compartimiento de un yacimiento de petróleo, diagramas de este tipo solían ser idénticos, puesto que la composición del petróleo esta completamente homogeneizada.
